采用化学法处理电镀废水会产生电镀污泥。该污泥含有铜、镍、铬、锌和铝等金属,铜和镍的含量相对较高,约在10%(质量分数)以上[124];若不循环利用,不仅危害环境,也是巨大的资源浪费。因此,深入研究电镀污泥的资源化技术对发展循环经济具有深远意义。
目前,关于电镀污泥中铜、镍回收工艺的研究很多。有研究者以硫酸为浸出液,根据电镀污泥硫酸浸出液中金属成分的不同,采用不同的化学试剂调节pH,^后萃取分离铜、镍并回收[527]。王浩东等[8]、祝万鹏等[9,10]以氨为浸出液,铜、镍与氨有较好的络合性,可使两者与其他金属(如铝、铁等)得到较好的分离,而电镀污泥的氨浸出液再经萃取或蒸氨,^终回收铜、镍。胡绍华等利用碱浸出的方法先分离铝,然后用酸浸出铜镍混合物,浸出液再采用离子交换等方法分离并回收铜、镍。此方法针对以聚铝为絮凝剂处理电镀废水而得到的电镀污泥,但出于成本的考虑,该法的应用受到限制,相关报道也不多。
我国电镀厂分散,以小型企业居多,产生的电镀污泥具有成分复杂多变、分类不规范等特点,且其成分及含量也随着电镀批次的不同而改变。随着我国电镀行业的快速发展,电镀行业出于自身运营成本的考虑,电镀污泥中铜、镍的含量越来越低,但仍具有回收利用的价值。因此,针对铜、镍含量较低的电镀污泥,开发流程简单且处理成本低的新工艺势在必行。笔者以含有铜、镍、铝、铁、铬等金属的电镀污泥为研究对象,寻找在酸浸出液中分离铝、铁、铬的优化方法及工艺。
1.2 实验试剂及仪器 浓硫酸、NaOH、磷酸钠均为分析纯;磷酸二烷基酯(P2204)、煤油等工业品。 Prodigy型ICP发射光谱仪(美国LEEMAN2LABS公司);50A/12V型整流器;JHS21型电子恒速搅拌机;石墨极板(用于500mL烧杯);HH型水浴恒温加热锅;pHS23C型精密pH计;SHZ2Ⅲ型循环水真空泵。1.3 实验方法1.3.1 工艺流程 铜、镍回收的工艺流程见图1。电镀污泥经硫酸浸出后,可直接电解分离出铜,同时选择合适的电压将Fe2+氧化成Fe3+,铜的电解回收工艺成熟且易于操作。电解后,溶液的酸度提高,为减少成本,可先用NaOH调节,待pH接近1时再用磷酸钠调节。由于铁、铝、铬形成的磷酸盐沉淀吸附性较好,可能存在共沉淀的现象,会有少量的镍损失,且沉淀中损失的镍较难洗涤出来。因此,寻找^佳的去除条件,尽量减少镍的损失,提高镍回收率,减少镍在滤渣中的含量,进而减少返回浸出的次数,是实验的关键。滤渣1为电镀污泥经硫酸浸出后过滤的余渣,滤渣2主要为铝、铁、铬的磷酸盐沉淀,其中可能会有少量的镍,滤渣2是否返回再处理应根据实验结果而定。对于经过除杂后的含镍溶液,由于含有SO2-4、PO3-4、HPO2-4、H2PO-4,需经过萃取,再用硫酸反萃制成纯硫酸镍溶液,萃余液可配制成浸出液用于浸出电镀污泥。图1 电镀污泥中铜、镍回收的工艺流程Fig.1 Blockdiagramofthecopperandnickelrecoveryprocess 此工艺优点在于电解铜过程中电解氧化Fe2+,并用磷酸钠去除铁、铝和铬等杂质。根据标准电极电势Cu2+/Cu=0.340V、Fe3+/Fe2+=0.771V、Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)=1.100V,电解氧化Fe2+的电压在理论上要高于电解铜的电压,同时又低于将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)的电压。因此,电解的同时不仅回收铜,而且在阳极产生的游离氧可将Fe2+氧化成Fe3+,同时无Cr(Ⅵ)产生,无需另加还原剂,为后续处理做准备,且节省成本。而根据磷酸铁、磷酸铬、磷酸铝、磷酸镍溶度积的不同(Ksp分别为1.3×10-22、2.4×10-23、5.8×10-19、5.0×10-31)来进行分步沉淀,由于在PO3-4浓度相同的情况下,Fe3+、Cr(Ⅲ)、Al3+都先于Ni2+转化成磷酸盐沉淀,分离效果较好,形成的磷酸盐沉淀易过滤,且镍的损失较小,解决了铁、铝、铬较难分离的难题。1.3.2 浸 出 电镀污泥经稀硫酸浸出,保证铜、镍具有较高的浸出率。1.3.3 电 解 铜在较低的电压下即电解,且时间较短,但同时把Fe2+完全转化成Fe3+,则需要更高的电压,该实验以电压和电解时间为影响因素。值得注意的问题是:由于浸出液中的铬以+3价的形式存在,在电解氧化Fe2+的同时不能将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ),否则会给后续处理带来麻烦,实验以不能检测出Fe2+同时无Cr(Ⅵ)生成为反应终点。检测的方法:Fe2+可间接用1%(质量分数)的KSCN定性检验,取一定量的电解液,用NaOH调节pH至3.5,将Fe3+沉淀并过滤,加过量双氧水于滤液中。在滴板上加滤液1滴,再加1%的KSCN,若呈血红色,则证明Fe2+没有被氧化完全,检测灵敏度为0.25μg;Cr(Ⅵ)可以用靛蓝胭脂红定性检验,取一定量试样,依次加入靛蓝胭脂红、2%H2O2、0.2mol/LHCl和0.03%2,22联吡啶溶液少许,另取蒸馏水作空白对照,若颜色褪去,则表明有Cr(Ⅵ)存在,检测灵敏度为0.02μg。1.3.4 电解余液的除杂 电解余液(电解铜之后的溶液)酸度较高,可先用适量NaOH将其pH调节至1左右,再用磷酸盐调节pH,使铁、铝、铬和镍较好分离,这是回收镍^关键的步骤。1.3.5 滤渣2的返回浸出 滤渣2中的部分铝、铁、铬在返回浸出时会重新回到浸出液中,有可能影响除杂环节,因此实验重点放在滤渣2返回浸出次数对除杂效果的影响。后续工艺需萃取回收镍,要求铝、铁、铬的去除率都要接近100%,如没有达到这个要求会影响后续萃取工艺,所以当总去除率有下降的趋势时应停止返回浸出。1.3.6 含镍溶液的萃取—反萃 经磷酸钠除杂后的溶液含有PO3-4、HPO2-4、H2PO-4以及少量其他杂质,以P2204为萃取剂,以稀硫酸溶液为反萃取剂,经萃取—反萃得到硫酸镍vvvv
